Luận án Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê

 i 
MỤC LỤC 
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 
Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 4 
1.1. THAN HOẠT TÍNH ............................................................................................ 4 
1.1.1. Tổng hợp than hoạt tính ................................................................................ 4 
1.1.1.1. Quy trình một giai đoạn ......................................................................... 6 
1.1.1.2. Quy trình hai giai đoạn ........................................................................... 6 
1.1.2. Các phương pháp hoạt hóa và kỹ thuật gia nhiệt .......................................... 8 
1.1.2.1. Phương pháp vật lí ................................................................................. 8 
1.1.2.2. Phương pháp hóa học ........................................................................... 10 
1.1.2.3. Kỹ thuật gia nhiệt ................................................................................. 16 
1.1.3. Giới thiệu một số đặc tính của than hoạt tính ............................................. 17 
1.1.3.1. Tính chất xốp của than hoạt tính .......................................................... 17 
1.1.3.2. Đặc tính hóa học bề mặt của than hoạt tính ......................................... 18 
1.1.4. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính .......................................................... 21 
1.1.5. Một số ứng dụng của than hoạt tính ............................................................ 23 
1.2. VỎ CÀ PHÊ ....................................................................................................... 24 
1.2.1. Giới thiệu chung .......................................................................................... 24 
1.2.2. Tình hình nghiên cứu ứng dụng vỏ cà phê trên thế giới ............................. 25 
1.2.3. Tình hình sử dụng vỏ cà phê ở Việt Nam ................................................... 25 
1.3. THUỐC NHUỘM VÀ PHENOL ...................................................................... 26 
1.3.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm ................................... 26 
1.3.1.1. Phân loại ............................................................................................... 26 
1.3.1.2. Nước thải dệt nhuộm ............................................................................ 28 
1.3.2. Giới thiệu về phenol .................................................................................... 29 
1.3.3. Xử lí nước thải dệt nhuộm và nước thải chứa phenol ................................. 30 
1.4. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HẤP PHỤ TRONG PHA LỎNG ................................ 31 
1.4.1. Hấp phụ ....................................................................................................... 31 
1.4.2. Động học hấp phụ trong pha lỏng ............................................................... 33 
 ii 
1.4.2.1. Phương trình động học biểu kiến bậc 1 của Lagergren ....................... 33 
1.4.2.2. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 .................................. 33 
1.4.3. Cân bằng hấp phụ trong pha lỏng ............................................................... 34 
1.4.3.1. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 2 tham số ............................ 34 
1.4.3.2. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 3 tham số ............................ 35 
1.4.4. Xác định các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ trong pha lỏng . 36 
1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ............................. 37 
1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .............................................................. 37 
1.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................ 40 
Tiểu kết chương 1.................................................................................................. 42 
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 44 
2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT .......................................................................... 44 
2.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN XỬ LÍ SỐ LIỆU ............... 44 
2.2.1. Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê.......................................................... 44 
2.2.1.1. Chuẩn bị vỏ cà phê ............................................................................... 44 
2.2.1.2. Tổng hợp than hoạt tính với tác nhân ZnCl2 ........................................ 45 
2.2.1.3. Tổng hợp than hoạt tính với tác nhân KOH ......................................... 48 
2.2.2. Pha chế và xác định nồng độ các dung dịch chất hấp phụ .......................... 50 
2.2.2.1. Pha chế và xác định nồng độ dung dịch methylene blue ..................... 50 
2.2.2.2. Pha chế và xác định nồng độ dung dịch RR 195 ................................. 50 
2.2.2.3. Pha chế và xác định nồng độ dung dịch phenol ................................... 51 
2.2.3. Nghiên cứu sự hấp phụ của than hoạt tính .................................................. 52 
2.2.3.1. Khảo sát sự hấp phụ MB trên THT tổng hợp với ZnCl2 ...................... 52 
2.2.3.2. Nghiên cứu sự hấp phụ RR 195 trên THT tổng hợp với ZnCl2 ........... 53 
2.2.3.3. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol trên THT tổng hợp với KOH ............. 54 
2.2.3.4. Tính toán và xử lí số liệu thực nghiệm hấp phụ ................................... 54 
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN ..... 56 
2.3.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................................. 56 
2.3.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) .......................... 56 
 iii 
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 58 
2.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .............................................................. 58 
2.3.5. Phương pháp chuẩn độ Boehm ................................................................... 59 
2.3.6. Phương pháp xác định pHPZC ...................................................................... 59 
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 61 
3.1. LỰA CHỌN QUY TRÌNH TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH VỚI TÁC 
NHÂN ZnCl2 ............................................................................................................. 61 
3.1.1. Xác định bề mặt riêng và đặc trưng mao quản ....................................... 61 
3.1.2. Khảo sát tính chất hấp phụ methylen blue .............................................. 63 
3.2. XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA THAN HOẠT TÍNH ..... 67 
3.2.1. Phổ tán xạ năng lượng tia X ........................................................................ 67 
3.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ........................................................... 69 
3.2.2.1. Phân tích các mẫu tổng hợp với tác nhân ZnCl2 .................................. 69 
3.2.2.2. Phân tích các mẫu tổng hợp với tác nhân KOH ................................... 76 
3.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ....................................................... 82 
3.2.4. Phổ hồng ngoại ............................................................................................ 85 
3.2.5. Kết quả chuẩn độ Boehm ............................................................................ 88 
3.2.6. Kết quả xác định pHPZC ............................................................................... 90 
Tiểu kết mục 3.2 .................................................................................................... 92 
3.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ RR 195 VÀ PHENOL TRONG 
DUNG DỊCH NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH .................................................... 93 
3.3.1. Nghiên cứu tính chất hấp phụ RR 195 trong dung dịch nước .................... 93 
3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng THT/thể tích dung dịch và pH .................. 94 
3.3.1.2. Động học của quá trình hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 ........ 96 
3.3.1.3. Cân bằng hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 ............................ 100 
3.3.1.4. Xác định các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ RR 195 trên 
mẫu ACZ3-600-2 ............................................................................................ 103 
3.3.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol trong dung dịch nước .................... 104 
3.3.2.1. Động học của quá trình hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 ..... 108 
 iv 
3.3.2.2. Cân bằng hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 ........................... 113 
3.3.2.3. Xác định các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ phenol trên 
mẫu ACK3-750-60 .......................................................................................... 119 
Tiểu kết mục 3.3 .................................................................................................. 121 
KẾT LUẬN CHUNG .............................................................................................. 122 
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI ............................................................................ 123 
CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ LUẬN ÁN CÓ LIÊN QUAN 
ĐẾN LUẬN ÁN ...................................................................................................... 124 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 125 
 v 
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 
Ký hiệu Nội dung 
APHA American Public Health Association (Hiệp hội y tế công cộng Hoa Kỳ) 
ARE Average Relative Error (Sai số tương đối trung bình) 
BET Brunauer–Emmett–Teller 
BJH Barrett-Joyner-Halenda 
BKB1 Biểu kiến bậc 1 
BKB2 Biểu kiến bậc 2 
DFT Density Functional Theory (Thuyết phiếm hàm mật độ) 
EDX Energy-Dispersive X-ray (Tán xạ năng lượng tia X) 
FTIR 
Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi 
Fourier) 
ICO International Coffee Organization (Hiệp hội cà phê quốc tế) 
IUPAC 
International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội quốc tế 
về hóa học lý thuyết và ứng dụng) 
RMSE Root Mean Square Error (Căn bậc hai sai số toàn phương trung bình) 
SBET BET Specific Surface Area (Bề mặt riêng tính theo phương trình BET) 
SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) 
Smic Micropore Surface Area (Diện tích mao quản nhỏ) 
THT Than hoạt tính 
TLTK Tài liệu tham khảo 
UV-Vis Ultraviolet–Visible Spectroscopy Phổ tử ngoại – khả kiến 
VBJH BJH Mesopore Volume (Thể tích mao quản trung bình theo BJH) 
VCF Vỏ cà phê 
VCF-TH Vỏ cà phê sau than hóa ở 450oC trong 90 phút 
Vmic Micropore Volume (Thể tích mao quản nhỏ) 
Vtot Total Pore Volume (Tổng thể tích mao quản) 
 vi 
DANH MỤC BẢNG 
Bảng 1.1. Một số ứng dụng trong xử lí môi trường nước của than hoạt tính ........... 24 
Bảng 1.2. Một số ứng dụng trong xử lí môi trường không khí của than hoạt tính ... 24 
Bảng 1.3. Một số thông s ... s treatment by activated 
carbons derived from Brazil nutshells, Colloids and Surfaces A: Physicochemical 
and Engineering Aspects 583, pp. 
[84] Liou T.H., Wu S.J. (2009), Characteristics of microporous/mesoporous carbons 
prepared from rice husk under base- and acid-treated conditions, J Hazard Mater 
171, pp. 693-703. 
[85] Lippens B.C., Boer J.H.D. (1965), Studies on pore systems in catalysts. V. The 
t-method, Journal of Catalysis 4, pp. 319-323. 
[86] Liu Q.-X., Zhou Y.-R., Wang M., et al. (2019), Adsorption of methylene blue 
from aqueous solution onto viscose-based activated carbon fiber felts: Kinetics and 
equilibrium studies, Adsorption Science & Technology 37, pp. 312-332. 
[87] Liu Y. (2009), Is the free energy change of adsorption correctly calculated?, 
Journal of Chemical & Engineering Data 54, pp. 1981-1985. 
[88] Lopez-Ramona M.V., Stoecklib F., Moreno-Castillaa C., et al. (1999), On the 
characterization of acidic and basic surface sites oncarbons by various technique, 
Carbon 37, pp. 1215–1221. 
[89] Lu P.J., Lin H.C., Yu W.T., et al. (2011), Chemical regeneration of activated 
carbon used for dye adsorption, J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 42, pp. 305–311. 
[90] Lütke S.F., Igansi A.V., Pegoraro L., et al. (2019), Preparation of activated 
carbon from black wattle bark waste and its application for phenol adsorption, 
134 
Journal of Environmental Chemical Engineering 7, pp. 103396. 
[91] Lv S., Li C., Mi J., et al. (2020), A functional activated carbon for efficient 
adsorption of phenol derived from pyrolysis of rice husk, KOH-activation and 
EDTA-4Na-modification, Applied Surface Science 510, pp. 
[92] Makeswari M., Santhi T. (2013), Optimization of preparation of activated 
carbon from ricinus communis leaves by microwave-assisted zinc chloride chemical 
activation: Competitive adsorption of Ni2+ ions from aqueous solution, J Chem 
2013, pp. 314790. 
[93] Mamaní A., Ramírez N., Deiana C., et al. (2019), Highly microporous sorbents 
from lignocellulosic biomass: Different activation routes and their application to 
dyes adsorption, Journal of Environmental Chemical Engineering 7, pp. 
[94] Mastalerz M. (1995), Application of reflectance micro-fourier transform 
infrared spectrometry in studying coal macerals: Comparison with other fourier 
transform infrared techniques, Fuel 74, pp. 536-542. 
[95] Mojoudi N., Mirghaffari N., Soleimani M., et al. (2019), Phenol adsorption on 
high microporous activated carbons prepared from oily sludge: Equilibrium, kinetic 
and thermodynamic studies, Sci Rep 9, pp. 19352. 
[96] Moreno-Castilla C. (2004), Adsorption of organic molecules from aqueous 
solutions on carbon materials, Carbon 42, pp. 83-94. 
[97] Nguyen H.D., Tran H.N., Chao H.-P., et al. (2019), Activated carbons derived 
from teak sawdust-hydrochars for efficient removal of methylene blue, copper, and 
cadmium from aqueous solution, Water 11, pp. 2581. 
[98] Oliveira L.C., Pereira E., Guimaraes I.R., et al. (2009), Preparation of activated 
carbons from coffee husks utilizing FeCl3 and ZnCl2 as activating agents, J Hazard 
Mater 165, pp. 87-94. 
[99] Oliveira W.E., Franca A.S., Oliveira L.S., et al. (2008), Untreated coffee husks 
as biosorbents for the removal of heavy metals from aqueous solutions, J Hazard 
Mater 152, pp. 1073-81. 
[100] Pagketanang T., Artnaseaw A., Wongwicha P., et al. (2015), Microporous 
135 
activated carbon from KOH-activation of rubber seed-shells for application in 
capacitor electrode, Energy Procedia 79, pp. 651-656. 
[101] Palanisamy P.N., Agalya A., Sivakumar P. (2012), Polymer composite—a 
potential biomaterial for the removal of reactive dye, E-Journal of Chemistry 9, pp. 
1823-1834. 
[102] Paredes-Laverde M., Silva-Agredo J., Torres-Palma R.A. (2018), Removal of 
norfloxacin in deionized, municipal water and urine using rice (oryza sativa) and 
coffee (coffea arabica) husk wastes as natural adsorbents, J Environ Manage 213, 
pp. 98-108. 
[103] Pérez-Calderón J., Santos M.V., Zaritzky N. (2018), Reactive red 195 dye 
removal using chitosan coacervated particles as bio-sorbent: Analysis of kinetics, 
equilibrium and adsorption mechanisms, Journal of Environmental Chemical 
Engineering 6, pp. 6749-6760. 
[104] Reffas A., Bernardet V., David B., et al. (2010), Carbons prepared from 
coffee grounds by H3PO4 activation: Characterization and adsorption of methylene 
blue and nylosan red n-2rbl, J Hazard Mater 175, pp. 779-88. 
[105] Rodríguez-Reinoso F., Molina-Sabio M. (1998), Textural and chemical 
characterization of microporous carbons, Adv. Colloid Interface Sci. 76-77, pp. 271-294. 
[106] Rodríguez-Reinoso F., Molina-Sabio M., González M.T. (1995), The use of 
steam and CO2 as activating agents in the preparation of activated carbons, Carbon 
33, pp. 15-23. 
[107] Ronix A., Pezoti O., Souza L.S., et al. (2017), Hydrothermal carbonization of 
coffee husk: Optimization of experimental parameters and adsorption of methylene 
blue dye, Journal of Environmental Chemical Engineering 5, pp. 4841-4849. 
[108] Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., et al. (1994), Recommendations for 
the characterization of porous solids (technical report), Pure and Applied Chemistry 
66, pp. 1739-1758. 
[109] Salari M., Dehghani M.H., Azari A., et al. (2019), High performance removal 
of phenol from aqueous solution by magnetic chitosan based on response surface 
136 
methodology and genetic algorithm, Journal of Molecular Liquids 285, pp. 146-157. 
[110] Salman J.M., Njoku V.O., Hameed B.H. (2011), Bentazon and carbofuran 
adsorption onto date seed activated carbon: Kinetics and equilibrium, J Chem Eng 
173, pp. 361–368. 
[111] Sencan A., Kilic M. (2015), Investigation of the changes in surface area and 
ft-ir spectra of activated carbons obtained from hazelnut shells by physicochemical 
treatment methods, J Chem 2015, pp. 651651. 
[112] Setter C., Borges F.A., Cardoso C.R., et al. (2020), Energy quality of pellets 
produced from coffee residue: Characterization of the products obtained via slow 
pyrolysis, Industrial Crops and Products 154, pp. 
[113] Shafeeyan M.S., Daud W.M.a.W., Houshmand A., et al. (2010), A review on 
surface modification of activated carbon for carbon dioxide adsorption, Journal of 
Analytical and Applied Pyrolysis 89, pp. 143-151. 
[114] Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.a.W., et al. (1985), Reporting 
physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination 
of surface area and porosity, Pure and Applied Chemistry 57, pp. 603-619. 
[115] Singh K.P., Malik A., Sinha S., et al. (2008), Liquid-phase adsorption of 
phenols using activated carbons derived from agricultural waste material, Journal of 
Hazardous Materials 150, pp. 626-641. 
[116] Subramanyam B., Ashutosh D. (2012), Adsorption isotherm modeling of 
phenol onto natural soils – applicability of various isotherm models, Int. J. Environ. 
Res. 6, pp. 265. 
[117] Suhas N., Gupta V.K., Carrott P.J.M., et al. (2016), Cellulose: A review as 
natural, modified and activated carbon adsorbent, Bioresource Technology 216, pp. 
1066-1076. 
[118] Sun R. (2001), Fractional separation and physico-chemical analysis of lignins 
from the black liquor of oil palm trunk fibre pulping, Separation and Purification 
Technology 24, pp. 529-539. 
[119] Teng H., Yeh T.S. (1998), Preparation of activated carbons from bituminous 
137 
coals with zinc chloride activation, Ind Eng Chem Res 37, pp. 58–65. 
[120] Thrower P.A., Bognet J.C., Mathew G.K. (1982), The influence of oxidation 
on the structure and strength of graphite-I: Materials of different structure, Carbon 
20, pp. 457-464. 
[121] Tran T.H., Le A.H., Pham T.H., et al. (2020), Adsorption isotherms and 
kinetic modeling of methylene blue dye onto a carbonaceous hydrochar adsorbent 
derived from coffee husk waste, Sci Total Environ 725, pp. 138325. 
[122] Tseng R.L., Wu K.T., Wu F.C., et al. (2010), Kinetic studies on the 
adsorption of phenol, 4-chlorophenol, and 2,4-dichlorophenol from water using 
activated carbons, J Environ Manage 91, pp. 2208-14. 
[123] Ukanwa K.S., Patchigolla K., Sakrabani R., et al. (2019), A review of 
chemicals to produce activated carbon from agriculturalwaste biomass, 
Sustainability 11, pp. 6204. 
[124] Vadivelan V., Kumar K.V. (2005), Equilibrium, kinetics, mechanism, and 
process design for the sorption of methylene blue onto rice husk, J. Colloid 
Interface Sci., 286, pp. 90-100. 
[125] Villegas L.G.C., Taylor K.E., Mashhadi N., et al. (2016), A short review of 
techniques for phenol removal from wastewater, Curr Pollution Rep 2, pp. 157-167. 
[126] Wang J., Kaskel S. (2012), Koh activation of carbon-based materials for 
energy storage, Journal of Materials Chemistry 22, pp. 23710 - 23725. 
[127] Webb P.A., Orr C. (1997), Analytical methods in fine particle technology, 
Micromeritics Instrument Corp. 
[128] Wigmans T. (1989), Industrial aspects of production and use of activated 
carbons., Carbon 27, pp. 13-22. 
[129] Wu D., Li S., Wang N. (2017), Microwave regeneration of biological 
activated carbon, J. Adv. Oxid. Technol. 20, pp. 20160174. 
[130] Xu Z., Zhou Y., Sun Z., et al. (2020), Understanding reactions and pore-
forming mechanisms between waste cotton woven and FeCl3 during the synthesis of 
magnetic activated carbon, Chemosphere 241, pp. 125120. 
138 
[131] Yakub E., Agarry S.E., Omoruwou F., et al. (2019), Comparative study of the 
batch adsorption kinetics and mass transfer in phenol-sand and phenol-clay 
adsorption systems, Particulate Science and Technology pp. 1-11. 
[132] Yang J., Qiu K. (2011), Development of high surface area mesoporous 
activated carbons from herb residues, Chem Eng J 167, pp. 148–154. 
[133] Yu Y., Zhuang Y.-Y., Wang Z.-H., et al. (2004), Adsorption of water-soluble 
dyes onto modified resin, Chemosphere 54, pp. 425-430. 
[134] Zeng G., Lou S., Ying H., et al. (2018), Preparation of microporous carbon 
from sargassum horneri by hydrothermal carbonization and koh activation for CO2 
capture, Journal of Chemistry 2018, pp. 4319149. 
[135] Zhang Y.-J., Xing Z.-J., Duan Z.-K., et al. (2014), Effects of steam activation 
on the pore structure and surfacechemistry of activated carbon derived from 
bamboo waste, Applied Surface Science 315, pp. 279–286. 
[136] Zhu X., Liu Y., Luo G., et al. (2014), Facile fabrication of magnetic carbon 
composites from hydrochar via simultaneous activation and magnetization for 
triclosan adsorption, Environ. Sci. Technol. 48, pp. 5840–5848. 
[137] Zhu X., Qian F., Liu Y., et al. (2016), Controllable synthesis of magnetic 
carbon composites with high porosity and strong acid resistance from hydrochar for 
efficient removal of organic pollutants: An overlooked influence, Carbon 99, pp. 
338–347. 
TÀI LIỆU TIẾNG ĐỨC 
[138] Lagergren S. (1898), Zur theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe, 
Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens, Handlingar, 24, pp. 1-39.