Tóm tắt Luận án Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất một số β-Dixetonat kim loại chuyển tiếp

 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI 
 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN 
 _______________________ 
 ĐINH THỊ HIỀN 
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT 
 MỘT SỐ β-DIXETONAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 
 Chuyên ngành : Hóa Vô cơ 
 Mã số : 62440113 
 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC 
 Hà Nội - 2015 
 Công trình được hoàn thành tại: 
 Khoa hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 
 Đại học Quốc gia Hà Nội 
 Người hướng dẫn khoa học: 
 1. GS.TS. Triệu Thị Nguyệt 
 2. TS. Lê Thị Hồng Hải 
 Phản biện: 
 Phản biện: 
 Phản biện: 
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án 
tiến sĩ họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 
Vào hồi giờ ngày tháng năm 20... 
 Có thể tìm hiểu Luận án tại: 
 - Thư viện Quốc gia Việt Nam 
 - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU 
 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 
 Từ những năm 80 của thế kỉ XIX, các β–đixetonat kim loại thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do 
chúng có cấu trúc phong phú và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm tác nhân tách 
chiết trong tổng hợp hữu cơ, để xác định các ion kim loại trong dung dịch loãng bằng phương pháp quang phổ, 
phân tách sắc ký, sử dụng làm chất đầu trong kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học,.... Những năm gần đây, các β–
đixetonat đất hiếm có khả năng phát quang được ứng dụng để sản xuất điốt phát quang với chi phí thấp, sợi 
polyme quang học, thiết bị phát ánh sáng trắng. Hiện nay trên thế giới, phức chất β-dixetonat kim loại vẫn tiếp 
tục được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là các β-dixetonat kim loại có cấu trúc đại phân tử và polyme phối trí 
dựa trên các phối tử β-dixeton có nhiều tâm phối trí. Ở Việt Nam, sự tạo phức của phối tử β–đixeton, đặc biệt là 
axetylaxeton với các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu. Trong số đó, nhiều công trình tập trung nghiên 
cứu tính bền nhiệt và khả năng thăng hoa của các β–đixetonat và ứng dụng của chúng để tách các kim loại ra 
khỏi hỗn hợp bằng phương pháp thăng hoa, tạo màng oxit kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học. 
Tuy nhiên, có rất ít công trình trong nước nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và khả năng phát quang của các 
phức chất giữa β–đixeton cồng kềnh và đất hiếm. Khả năng phát quang của các β–đixetonat đất hiếm bị hạn chế 
(i) chúng thường bị hidrat hóa và (ii) dao động của nhóm C-H trong phối tử β-đixeton và O-H của nước tiêu hao 
năng lượng lớn của các β–đixetonat đất hiếm. Việc sử dụng các phối tử β-đixeton cồng kềnh đã được flo hóa là 
giải pháp hữu ích để khắc phục nhược điểm trên do (i) hiệu ứng không gian sẽ hạn chế sự hidrat hóa của các β–
đixetonat đất hiếm, (ii) thay thế nhóm C-H dao động ở tần số cao bằng C-F có dao động với tần số thấp hơn. Bên 
cạnh đó, việc sử dụng các phối tử phụ trợ chứa O và N có khả năng tạo liên kết phối trí tốt với các nguyên tố đất 
hiếm để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí cũng được quan tâm. Với những lí do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa 
chọn hướng nghiên cứu: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất một số β-dixetonat kim loại chuyển 
tiếp”. Chúng tôi hy vọng những nghiên cứu này sẽ đặt tiền đề cho hướng nghiên cứu mới về phức chất ở Việt 
Nam là tổng hợp các β-dixetonat đất hiếm và đưa các phức chất này vào ứng dụng thực tế. 
 2. MỤC ĐÍCH VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 
 • Tổng quan tài liệu về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của của chúng với phối tử β-đixeton và 
 phức hỗn hợp của β–đixetonat đất hiếm với các phối tử hữu cơ. 
 • Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với phối tử β-đixeton và phức chất hỗn 
 hợp của chúng với các phối tử hữu cơ. 
 • Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp: phân tích nguyên tố, MALDI-TOF MS, phổ IR, 
 phổ NMR, phương pháp X-ray đơn tinh thể. 
 • Nghiên cứu tính chất quang của phức chất bằng phương pháp phổ UV-vis và phổ huỳnh quang PL. 
 3. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 
 • Phối tử: naphthoyltrifloaxetonat hay 4,4,4-triflo-1-(2-naphtyl) buta-1,3-đion (TFNB) và phối tử phụ trợ 
 o–phenanthrolin (phen), 2,2'-bipyridin (Bpy), 2,2'-bipyridin N–oxi (BpyO1), 2,2'-bipyridin N,N'– đioxi 
 (BpyO2), triphenylphotphin oxit (TPPO). 
 • Các nguyên tố đất hiếm: Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er. 
  PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: Phương pháp phân tích nguyên tố 
 1 
  Phổ khối lượng MALDI-TOF MS 
  Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 
  Phương pháp phổ cộng hưởng từ hat nhân 
  Phương pháp X-ray đơn tinh thể 
  Phương pháp phổ tử ngoại –khả kiến (UV-vis) 
  Phương pháp phổ huỳnh quang PL 
 5. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN: 
 Điểm mới 1: Tổng hợp được 48 phức chất đất hiếm, trong đó có 23 phức chất chưa từng được công bố (các 
phức hỗn hợp với các phối tử phụ trợ BpyO1, BpyO2, TPPO). 
 Điểm mới 2: Xác định cấu trúc tinh thể của 10 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. 
Trong số đó, cấu trúc của các phức chất hỗn hợp với BpyO1 và BpyO2 là các cấu trúc chưa từng được công bố, 
ngoài ra còn chỉ ra tương tác π-π trong các phức hỗn hợp với Phen, Bpy và BpyO2. 
 Điểm mới 3: Nghiên cứu tính chất quang của dãy phức chất của ion Eu3+ bằng phương pháp phổ huỳnh 
quang, cho thấy phức bậc hai không phát quang còn các phức hỗn hợp đều phát quang mạnh màu đỏ, đặc biệt đo 
được hiệu suất lượng tử của các phức chất. 
 6. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI: 
 a. Ý nghĩa khoa học của đề tài: Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần cho hướng nghiên cứu mới về 
phức chất ở Việt Nam là tổng hợp các β-dixetonat đất hiếm có khả năng phát quang. 
 b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Kết quả nghiên cứu của đề tài là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm 
đưa các phức chất phát quang này vào ứng dụng thực tế (làm vật liệu phát quang, sensor huỳnh quang, ). 
 7. CƠ SỞ TÀI LIỆU CỦA LUẬN ÁN: Luận án có 79 tài liệu tham khảo trong đó có 9 tài liệu tiếng Việt và 
70 tài lieu tiếng Anh. Kết quả của luận án có 12 công bố, trong đó có 11 công bố trên các tạp chí chuyên ngành 
có uy tín và 01 công bố trên tạp chí ISI. 
 Các tài liệu khoa học đã công bố về các phức chất với phối tử β-ddixxeton và phức hỗn hợp của chúng (79 
tài liệu trong danh mục tài liệu tham khảo); Các phương pháp nghiên cứu hóa lí hiện đại được thực hiện ở trong 
nước và nước ngoài; Các bài báo đã công bố trên Tạp chí khoa học uy tín, đặc biệt có một bài báo đăng trên tạp 
chí nước ngoài có chỉ số ISI. 
 8. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung 
luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1. Tổng quan tài liệu về các nguyên tố đất hiếm và các phối tử 
β-đixeton (35 trang); Chương 2. Kĩ thuật thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (13 trang); Chương 3: Kết 
quả và thảo luận (68 trang). 
 NỘI DUNG 
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 
1.1.2. Đặc tính quang của các nguyên tố đất hiếm 
1.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β–đixeton 
1.3. Các β–đixetonat đất hiếm 
1.3.1. Cấu tạo của các β–đixetonat đất hiếm 
1.3.2. Ứng dụng của các β–đixetonat đất hiếm 
 2 
 1.3.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các β–đixetonat đất hiếm 
CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 
2.1.. Hóa chất và dụng cụ 
2.2. Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm 
Việc tổng hợp các phức chất được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất 2–(2,2,2–trifloethyl)–1–indonat 
của europi và samari trong tài liệu [34]. 
Quy trình tổng hợp như sau: 
Hỗn hợp dạng rắn gồm 1,2 mmol natrihidroxit và 1,2 mmol HTFNB được hòa tan hoàn toàn trong 30 ml etanol, 
khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút, dung dịch có màu vàng be của HTFNB. Thêm từ từ 0,4 mmol LnCl3 (Ln= Y, 
Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er) vào hỗn hợp trên, khuấy đều ở nhiệt độ phòng khoảng 20 – 23 giờ cho metanol bay 
 3+
hơi đến khi còn khoảng 5 ml, hỗn hợp phản ứng có màu đặc trưng của ion Ln . Thêm 10 ml CCl4 vào hỗn hợp 
trên, tiếp tục khuấy đều cho tới khi dung môi CCl4 bay hơi gần hết và xuất hiện kết tủa của phức chất. Tiếp tục 
lặp lại quá trình này cho tới khi quan sát thấy lượng kết tủa tạo ra là không đổi. Lọc, rửa phức chất bằng nước 
cất, sau đó bằng dung dịch CCl4 và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu được có màu đặc 
trưng của ion kim loại. Hiệu suất 70 – 80%. Theo tài liệu [34], khi metanol bay hơi gần hết còn lại khoảng 5ml 
thì cho nước cất vào và khuấy để tách ra phức chất. Tuy nhiên khi tiến hành thí nghiệm, chúng tôi không thu 
được phức chất mong muốn và thấy HTFNB bị tách ra, đồng thời xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại. Để tách 
được phức chất ở dạng rắn, chúng tôi đã sử dụng các dung môi khác nhau như nước nóng, etanol, đietylete, 
axeton, clorofom, cacbon tetraclorua, thấy rằng CCl4 là dung môi phù hợp nhất để tách và rửa phức chất. 
2.3. Tổng hợp các phức hỗn hợp của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với các phối tử phụ 
Việc tổng hợp các phức chất hỗn hợp được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất hỗn hợp 2–(2,2,2–
trifloethyl)–1–indonat của europi và samari với phen trong tài liệu [34]. 
Quy trình tổng hợp như sau: Hỗn hợp rắn gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và 0,1 mmol X 
(X=Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2), hoặc 0.2 mmol Y (Y=TPPO), được hòa tan hoàn toàn trong 30 ml dung môi 
metanol, khuấy đều hỗn hợp ở nhiệt độ phòng. Dung dịch có màu đặc trưng của ion Ln3+. Tiếp tục khuấy đều 
khoảng 4 giờ cho metanol bay hơi đến khi hỗn hợp phản ứng còn khoảng 5ml và xuất hiện kết tủa. Lọc, rửa kết 
tủa bằng metanol và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion 
kim loại. Hiệu suất 80 – 90%. 
2.4. Kết tinh lại các phức chất β–đixetonat đất hiếm: Việc kết tinh các phức chất sau phản ứng, đặc biệt là lấy 
các đơn tinh thể phức chất có vai trò rất quan trọng và có tính chất tiên quyết để sử dụng các phương pháp hóa lí 
khi nghiên cứu, xác định cấu trúc của các phức chất. Việc lựa chọn dung môi và phương pháp kết tinh phụ thuộc 
vào thành phần, cấu tạo và độ tan của phức chất. Sau khi tổng hợp được các phức chất, chúng tôi tiến hành thử 
tính tan của chúng để lựa chọn phương pháp kết tinh và lấy đơn tinh thể của phức chất để sử dụng cho các 
nghiên cứu tiếp theo. Các dung môi được chọn là các dung môi đơn giản, có độ phân cực khác nhau.Dựa vào kết 
quả tinh tan cua cac phuc chat, chúng tôi đã chọn phương pháp và dung môi để kết tinh lại phức chất. Bằng 
phương pháp khuếch tán dung môi hơi, chúng tôi đã kết tinh lại được các phức chất Ln(TFNB)3BpyO1 khi sử 
dụng hỗn hợp dung môi C2H5OH/CCl4, và các phức Ln(TFNB)3BpyO2 khi sử dụng hỗn hợp dung môi 
C2H5OH/n–hexan. 
 3 
 Hình 2.1. Tinh thể Er(TFNB)3BpyO1 được kết tinh lại 
Bằng phương pháp khuếch tán dung môi lỏng, chúng tôi đã kết tinh lại được các phức chất Ln(TFNB)3Phen và 
Ln(TFNB)3Bpy khi sử dụng hỗn hợp dung môi CHCl3/n–hexan. 
 (a) (b) 
 Hình 2.2. Tinh thể phức chất sau khi được kết tinh lại: a. Ho(TFNB)3.Phen; b. Pr(TFNB)3.Bpy 
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Xác định hàm lượng các nguyên tố trong phức chất 
Xác định hàm lượng C, H và N: Hiện tại ở Việt Nam không có máy phân tích nguyên tố nên việc xác định hàm 
lượng C, H và N rất khó khăn. Do vậy, chúng tôi lựa chọn một số phức chất đại diện để gửi phân tích xác định 
hàm lượng C, H và N tại Đại học Tự do Berlin. 
Xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất: Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được xác 
định bằng phương pháp chuẩn độ EDTA. Kết quả chỉ ra hàm lượng các nguyên tố trong các phức chất phù hợp 
với công thức giả định của phức chất. 
3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 
Phương pháp phổ khối lượng phù hợp nhất để xác định khối lượng phân tử của các phức chất này là phương 
pháp MALDI-TOF. Đây là phương pháp hiện đại nhất giúp xác định khối lượng phân tử của chất và hiện chưa 
có tại Việt Nam. Chúng tôi chỉ gửi được một mẫu Eu(TFNB)3.BpyO2 sang UIC để ghi phổ khối lượng theo 
phương pháp MALDI-TOF. Đúng như dự đoán, kết quả thu được đã hỗ trợ đắc lực để khẳng định thêm công 
 +
thức giả định của các phức chất. Phổ MS của phức chất Eu(TFNB)3.BpyO2 được đưa ra trong Hình 3.1. 
 4 
 +
 Hình 3.1. Phổ MS của phức chất Eu(TFNB)3.BpyO2 
 +
Trên phổ MS của phức chất Eu(TFNB)3.BpyO2 xuất hiện pic m/z= 1137,1, ứng đúng với khối lượng phân tử [M 
+ H]+ của phức chất. Điều này chứng tỏ công thức giả định của phức chất được đưa ra trong bảng là hoàn toàn 
phù hợp. Để thêm thông tin khẳng định công thức giả định của phức chất, chúng tôi tiến hành khảo sát cụm pic 
đồng vị trên phổ MS+ của phức chất. Kết quả cho thấy, tỉ lệ cụm pic đồng vị của phức chất theo thực nghiệm và 
lí thuyết là tương đối phù hợp. 
3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại 
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các naphthoyltrifoaxetonat đất hiếm và các phức chất hỗn hợp của chúng với các 
phối tử phụ Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2, TPPO đã bước đầu khẳng định sự tạo thành các phức chất, cụ thể là: 
 – Trong thành phần của các naphthoyltrifoaxetonat đất hiếm đều có nước phối trí. Các nguyên tố đất 
hiếm đã tạo thành liên kết với các nguyên tử oxi của nhóm xeton trong phối tử TFNB-. 
 – Trong các phức chất hỗn hợp đều không có nước phối trí do các phối tử phụ đã thay thế nước trong 
thành phần của naphthoyltrifoaxetonat đất hiếm: 
 + Đối với phức chất hỗn hợp với các phối tử phụ Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2: các ion đất hiếm phối trí 
với các nguyên tử oxi của nhóm xeton và phối trí với hai nguyên tử nitơ của Phen, Bpy; với nguyên tử nitơ và 
nguyên tử oxi của BpyO1; hoặc với hai nguyên tử oxi của BpyO2. Các phối tử Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2 đều 
đóng vai trò là phối tử hai càng. 
 + Đối với phức chất hỗn hợp của phối tử phụ TPPO: các ion đất hiếm phối trí với các nguyên tử oxi của 
nhóm xeton và phối trí với nguyên tử oxi của nhóm P=O trong TPPO. TPPO là phối tử một càng. 
 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của HTFNB 
 5 
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)2(H2O)2 
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3.Phen 
 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3.Bpy 
 6 
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TFNB)3.BpyO1 
 Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3.BpyO2 
Hình 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pr(TFNB)3(TPPO)2 
 7 
 3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 
Trong số các phức chất tổng hợp được chỉ có các phức chất của ytri là nghịch từ nên các phức chất của ytri được 
chọn để nghiên cứu bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. Phổ cộng hưởng từ của phối tử HTFNB và 
phức chất bậc hai Y(TFNB)3(H2O)2 được ghi trong dung môi CH3OD, các phức chất hỗn hợp được ghi trong 
dung môi CDCl3. 
3.4.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử HTFNB 
Để thuận tiện cho việc quy kết, chúng tôi đánh số thứ tự, kí hiệu các proton trong phối tử HTFNB như sau: 
 5 4
 6 3
 11
 7 CF3
 8 1
 O O 
Phổ 1H-NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của HTFNB được đưa ra ở Hình 3.9. 
 Hình 3.9. Phổ 1H-NMR của HTFNB 
Trong dung dịch, phối tử HTFNB tồn tại ở cả hai dạng xeton và enol nên khi quan sát trên phổ 1H-NMR ta thấy các 
tín hiệu chồng chéo lên nhau. Do sự chuyển hóa nhanh giữa hai dạng xeton và enol nên trên phổ không quan sát 
được tín hiệu proton của –CH2 (dạng xeton) hoặc –CH và –OH (dạng enol). 
3.4.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3(H2O)2 
 1 1
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H của phức chất Y(TFNB)3(H2O)2 được đưa ra 
ở Hình 3.22, việc qui gán các tín hiệu được chỉ ra trong Bảng 3.1. 
 1 
 Hình 3.10. Phổ H-NMR của Y(TFNB)3(H2O)2 
 8